研究成果及看點
全鈣鈦礦串聯(lián)太陽能電池作為突破單結(jié)太陽能電池效率極限的潛力技術(shù),近年來受到廣泛關(guān)注。然而,寬能隙鈣鈦礦子電池的開路電壓損失和填充因子不足,成為限制全鈣鈦礦串聯(lián)電池效率提升的主要瓶頸。
南京大學(xué)的譚海仁教授及洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院Michael Gr?tzel 教授團(tuán)隊于國際頂尖期刊《Nature Materials》發(fā)表,文章題目為 “All-perovskite tandem solar cells achieving >29% efficiency with improved (100) orientation in wide-bandgap perovskites”,針對這一挑戰(zhàn),提出了一種創(chuàng)新的混合溶液處理添加劑(M-SPA)方法,通過表面組成工程在薄膜表面引入二維鈣鈦礦作為中間相,促進(jìn)異質(zhì)成核,顯著提升寬能隙鈣鈦礦薄膜的 (100) 晶體取向比例,并有效抑制非輻射復(fù)合損失。
效率突破:研究團(tuán)隊成功開發(fā)出效率達(dá) 29.1% 的全鈣鈦礦串聯(lián)太陽能電池,這是目前全鈣鈦礦串聯(lián)太陽能電池的頂尖效率之一。
晶體取向改進(jìn):通過改進(jìn)寬能隙鈣鈦礦薄膜的 (100) 晶體取向,有效抑制非輻射復(fù)合,顯著提升了開路電壓(VOC)和填充因子(FF)。具體而言,寬能隙鈣鈦礦太陽能電池的開路電壓達(dá)到 1.373 V,而串聯(lián)電池的開路電壓達(dá)到 2.21 V。
創(chuàng)新制程:提出了一種基于混合溶液處理的 M-SPA(混合溶液處理添加劑)方法,在薄膜表面形成二維模板,促進(jìn)異質(zhì)成核,實現(xiàn)更高比例的 (100) 晶體取向,并且不影響載流子傳輸。
穩(wěn)定性與應(yīng)用前景:該方法制備的串聯(lián)電池在穩(wěn)定性測試中表現(xiàn)良好,經(jīng)過 750 小時的連續(xù)運(yùn)行后仍能保持 90% 的初始效率,顯示出良好的應(yīng)用潛力。
研究團(tuán)隊
本文的研究由多個國際頂尖研究機(jī)構(gòu)合作完成,充分體現(xiàn)了跨學(xué)科和跨國界的協(xié)作精神。通訊作者為來自南京大學(xué)的譚海仁教授及林仁興教授,以及洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院Michael Gr?tzel 教授。
研究背景
全鈣鈦礦串聯(lián)太陽能電池作為突破單結(jié)太陽能電池效率極限的新興光伏技術(shù),具有巨大的發(fā)展?jié)摿Α8鶕?jù)Shockley-Queisser理論,單結(jié)太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)理論極限約為33.7%,而雙結(jié)串聯(lián)電池的效率極限可達(dá)44%,三結(jié)串聯(lián)電池甚至可超過50%。全鈣鈦礦串聯(lián)電池通過結(jié)合寬能隙(約1.8 eV)和窄能隙(約1.2 eV)子電池,實現(xiàn)對太陽光譜的利用,有效減少載流子熱化損失。
然而,該技術(shù)面臨著諸多挑戰(zhàn),包括寬能隙鈣鈦礦晶體取向問題、分子添加劑對載流子傳輸?shù)呢?fù)面影響以及材料穩(wěn)定性等。特別是寬能隙鈣鈦礦薄膜往往以(110)晶體取向為主,導(dǎo)致非輻射復(fù)合損失增加,降低開路電壓(VOC)和填充因子(FF)。為解決這些問題,研究團(tuán)隊提出了一種混合溶液處理添加劑(M-SPA)方法,通過表面組成工程和二維模板的引入,實現(xiàn)了高比例(100)晶體取向的寬能隙鈣鈦礦薄膜,顯著提升了器件的效率和穩(wěn)定性,為全鈣鈦礦串聯(lián)電池的商業(yè)化應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
解決方法
針對寬能隙鈣鈦礦薄膜晶體取向以(110)面為主而非理想(100)面的問題,研究團(tuán)隊提出了基于表面組成工程的創(chuàng)新方法。這種晶體取向缺陷會導(dǎo)致非輻射復(fù)合損失增加、晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定以及制備過程可控性差等一系列問題,顯著影響全鈣鈦礦串聯(lián)太陽能電池的性能。
為解決這一挑戰(zhàn),研究團(tuán)隊開發(fā)了混合溶液處理添加劑(M-SPA)技術(shù),其核心是通過在薄膜表面引入二維鈣鈦礦作為中間相,促進(jìn)異質(zhì)成核,實現(xiàn)高比例的(100)晶體取向。
M-SPA方法的具體實施包括:
將甲胺鹽(MAI)和PEAI按特定比例混合,在薄膜表面形成二維鈣鈦礦模板
通過旋涂過程中滴加含有MAI和PEAI的抗溶劑(異丙醇與苯乙醇混合溶液)
在100°C下退火15分鐘,促進(jìn)晶體定向生長
與傳統(tǒng)方法相比,M-SPA方法具有顯著優(yōu)勢:X射線衍射分析顯示,制備的薄膜(100)/(110)晶體取向比值提升了52倍;晶粒平均尺寸達(dá)322 nm,優(yōu)于傳統(tǒng)方法的265 nm;基于此技術(shù)的寬能隙鈣鈦礦子電池開路電壓(VOC)達(dá)1.373 V,填充因子(FF)達(dá)84.7%,均為當(dāng)前水平。此方法既避免了過量添加劑對載流子傳輸?shù)呢?fù)面影響,又實現(xiàn)了晶體取向的精確控制,為提升全鈣鈦礦串聯(lián)電池效率提供了有效解決方案。
實驗過程與步驟
本研究關(guān)鍵在于高質(zhì)量寬能隙鈣鈦礦薄膜的制備,選用FA0.8Cs0.2Pb(I0.6Br0.4)?作為主要材料。實驗過程主要包括材料準(zhǔn)備、薄膜制備和性能測試三個部分。
在材料準(zhǔn)備階段,鈣鈦礦前驅(qū)體溶劑選擇N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亞砜(DMSO),體積比為4:1,并加入甲胺鹽(MAI)和PEAI(比例1:2)作為混合溶液處理添加劑。所有試劑純度大于99%,室溫攪拌2小時后用0.45μm聚四氟乙烯濾膜過濾。
薄膜制備采用旋涂法:
將150μL鈣鈦礦溶液滴加到基板上,先以2000rpm旋轉(zhuǎn)10秒,再以6000rpm旋轉(zhuǎn)30秒
在最后10秒滴加含MAI和PEAI的抗溶劑(異丙醇與苯乙醇混合)
100°C熱板退火15分鐘促進(jìn)結(jié)晶,形成高比例(100)晶體取向
全鈣鈦礦串聯(lián)電池采用單片式結(jié)構(gòu),頂層為寬能隙子電池(~1.8eV),底層為窄能隙子電池(~1.2eV)。寬能隙子電池使用NiOx作為空穴傳輸層,C60和SnO2作為電子傳輸層;窄能隙子電池選用FA0.9MA0.1Pb0.5Sn0.5I3材料,PTAA作為空穴傳輸層,C60和BCP作為電子傳輸層,最后沉積Cu電極并用紫外膠封裝。
性能測試結(jié)果顯示:寬能隙子電池PCE達(dá)21.1%,開路電壓1.373V,填充因子84.7%;經(jīng)認(rèn)證的全鈣鈦礦串聯(lián)電池PCE達(dá)29.1%。
穩(wěn)定性測試表明:在750小時連續(xù)運(yùn)行后,電池仍保持90%的初始效率,顯示出優(yōu)異的長期穩(wěn)定性。(Fig 4e)
研究成果與表征
準(zhǔn)費(fèi)米能級分裂 (QFLS) 測量:
使用 365 nm 雷射作為激發(fā)光源,通過光纖導(dǎo)入積分球進(jìn)行 PL 測量。調(diào)整雷射強(qiáng)度至 1 個太陽強(qiáng)度,并用短路下的鈣鈦礦太陽能電池校準(zhǔn)電流密度。通過比較有無傳輸層的吸收層 QFLS,量化鈣鈦礦/CTL 界面的非輻射損失。
圖3a,b:純鈣鈦礦的 QFLS 值 Control 組為 1,324 mV,DA 組為 1,364 mV,SPA 組為 1,407 mV,M-SPA 組為 1,415 mV。在完整器件堆棧中,QFLS 值分別降至 1,278 mV、1,322 mV、1,367 mV 和 1,385 mV 。M-SPA 樣品具有最高的 QFLS,表示非輻射復(fù)合損失低 。
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•光致發(fā)光量子產(chǎn)率 (PLQY) 測量:
評估鈣鈦礦吸收層和多層器件堆棧中的非輻射復(fù)合損失。激發(fā)光源為 365 nm 激光。M-SPA 樣品表現(xiàn)出低的非輻射復(fù)合損失,與其最高的 (100) 取向程度一致。QFLS 值也顯示 M-SPA 樣品保持最高的 QFLS 。
•Pseudo-JV 曲線計算:
基于光強(qiáng)度變化的 Voc 曲線,繪制 Voc 作為電流密度函數(shù)。將 x 軸與 y 軸交換,創(chuàng)建理想的電流-電壓曲線,該曲線遵循與二極管的暗電流-電壓曲線相同的電壓函數(shù)關(guān)系,且沒有串聯(lián)電阻。從電荷產(chǎn)生電流密度 (JG) 中減去此曲線,得到 Pseudo-JV 曲線,此曲線僅受限于電池中的非輻射復(fù)合過程,而不受傳輸或串聯(lián)電阻的限制。
圖S20b,c: M-SPA 方法的 Voc 增加主要歸因于 bulk recombination 的減少,而不是界面復(fù)合的減少。M-SPA 方法還降低了非輻射和傳輸損失,從而提高了 WBG PSC 的 FF 。
•J-V 曲線測量:
研究團(tuán)隊使用Enltech 3A等級太陽光模擬器(SS-X),測量單接面太陽能電池的 J-V 特性 。使用國家可再生能源實驗室校準(zhǔn)的參考太陽能電池檢查 100 mW cm-2 的光強(qiáng)度。
推薦使用光焱科技 Enlitech SS-X太陽光模擬器, Class AAA 等級的太陽光模擬器,確保 J-V 曲線測量的準(zhǔn)確性和可靠性。
圖3g: 寬能隙鈣鈦礦子電池的光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)達(dá)到 21.1%,其開路電壓(VOC)為 1.373 V,填充因子(FF)為 84.7%,短路電流密度(JSC)為 18.1 mA/cm2。這些數(shù)據(jù)顯示了寬能隙子電池在晶體取向改善后的顯著性能提升,沒有明顯的滯后。
圖S 39:全鈣鈦礦串聯(lián)電池的光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)經(jīng)認(rèn)證達(dá)到 29.1%,其開路電壓(VOC)為 2.21 V,顯示出該技術(shù)在提升串聯(lián)電池效率方面的效果。
•外量子效率 (EQE) 測量:
研究團(tuán)隊使用光焱科技Enlitech的 QE 系統(tǒng) (QE-R) 測量 EQE,單色光聚焦在器件像素上,斬波頻率為 20 Hz 。
推薦使用光焱科技 Enlitech QE-R量子效率量測系統(tǒng),提供 QE/IPCE 測量系統(tǒng),可準(zhǔn)確測量太陽能電池在不同波長下的光譜響應(yīng)。
圖3h: EQE 測量的積分 JSC (18.1 mA cm-2) 與 J-V 曲線一致。使用 EQE 光譜計算的 WBG 鈣鈦礦薄膜的帶隙為 1.78 eV。
•時間解析光致發(fā)光 (TRPL) 測量:
使用時間相關(guān)單光子計數(shù)技術(shù),測量了 Control、DA、SPA 和 M-SPA 鈣鈦礦薄膜的時間解析光致發(fā)光瞬態(tài)。 (Fig. 3e)
•電致發(fā)光外部量子效率 (EL-EQE) 測量:
進(jìn)一步評估不同 WBG 鈣鈦礦的非輻射復(fù)合。(Fig. 3f)
其他表征:
○掠入射廣角 X 射線散射 (GIWAXS):用于確定不同樣品中的晶體取向(Fig. 2b, FigS. 17, FigS. 18 and 19)
○掃描電子顯微鏡 (SEM):研究鈣鈦礦表面形貌(Fig. 2a, FigS. 16)
○穿透式電子顯微鏡 (TEM):
用于觀察 WBG 鈣鈦礦的 (100) 晶面,并檢測殘留的 2D 模板(Fig. 2c,d,e)
○飛秒解析光學(xué)泵浦太赫茲探針光譜:
使用商用鈦:藍(lán)寶石放大激光器,通過非線性單晶中進(jìn)行光學(xué)整流來產(chǎn)生太赫茲輻射。通過ZnTe (110) 晶體中使用自由空間電光采樣來檢測輻射。(FigS. 23)
○X射線繞射(XRD):
監(jiān)測薄膜形成的進(jìn)展,分析一步法處理的薄膜退火前后的情況。(Fig.1a,b,c)
結(jié)論
本研究成功開發(fā)出一種改良(100)晶體取向的寬能隙鈣鈦礦薄膜,有效抑制非輻射復(fù)合,進(jìn)而提升全鈣鈦礦串聯(lián)太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。
•晶體取向控制:利用二維鈣鈦礦作為中間相,促進(jìn)異質(zhì)成核,使(100)三維鈣鈦礦晶面在結(jié)晶過程中垂直堆棧。透過表面成分工程調(diào)控二維相的生成,實現(xiàn)寬能隙鈣鈦礦的優(yōu)化(100)晶體取向。
•M-SPA 方法:采用混合溶液制程添加劑(M-SPA),即 MAI 和 PEAI 的混合物,在反溶劑中創(chuàng)建富 MA 的局部環(huán)境,增加 2D 模板的數(shù)量。相較于直接添加 PEAI(DA)或僅使用 PEAI 作為溶液制程添加劑(SPA),M-SPA 方法能更有效地控制晶體取向。
•性能提升:
○寬能隙鈣鈦礦太陽能電池的開路電壓(VOC)達(dá)到 1.373 V(帶隙為 1.78 eV),填充因子(FF)為 84.7%。
○全鈣鈦礦串聯(lián)太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)經(jīng)認(rèn)證達(dá)到 29.1%,開路電壓(VOC)為 2.21 V。
•穩(wěn)定性驗證:在持續(xù)運(yùn)作 750 小時后,全鈣鈦礦串聯(lián)太陽能電池仍保持 90% 的初始效率,顯示出長期穩(wěn)定性。
文獻(xiàn)參考自Nature Materials_DOI: 10.1038/s41563-024-02073-x
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